BDO, ook bekend als 1,4-butaandiol, is een belangrijke basisgrondstof voor organische en fijnchemicaliën. BDO kan worden bereid via de acetyleenaldehydemethode, de maleïnezuuranhydridemethode, de propyleenalcoholmethode en de butadieenmethode. De acetyleenaldehydemethode is de belangrijkste industriële methode voor de bereiding van BDO vanwege de kosten- en procesvoordelen. Acetyleen en formaldehyde worden eerst gecondenseerd om 1,4-butaandiol (BYD) te produceren, dat vervolgens wordt gehydrogeneerd om BDO te verkrijgen.
Onder hoge druk (13,8-27,6 MPa) en bij temperaturen van 250-350 °C reageert acetyleen met formaldehyde in aanwezigheid van een katalysator (meestal koper(I)acetyleen en bismut op een silicadrager). Het intermediair 1,4-butynediol wordt vervolgens gehydrogeneerd tot BDO met behulp van een Raney-nikkelkatalysator. Het kenmerk van de klassieke methode is dat de katalysator en het product niet gescheiden hoeven te worden en dat de operationele kosten laag zijn. Acetyleen heeft echter een hoge partiële druk en een explosiegevaar. De veiligheidsfactor van het reactorontwerp is 12 tot 20 keer zo hoog en de apparatuur is groot en duur, wat resulteert in hoge investeringen. Bovendien polymeriseert acetyleen tot polyacetyleen, wat de katalysator deactiveert en de pijpleiding verstopt, met als gevolg een kortere productiecyclus en een lagere opbrengst.
Als reactie op de tekortkomingen van traditionele methoden werden de reactieapparatuur en katalysatoren van het reactiesysteem geoptimaliseerd om de partiële druk van acetyleen in het reactiesysteem te verlagen. Deze methode wordt zowel nationaal als internationaal veelvuldig gebruikt. Tegelijkertijd wordt de synthese van BYD uitgevoerd met behulp van een slibbed of een zwevend bed. De acetyleenaldehyde-hydrogenering van BYD produceert BDO, en momenteel zijn de ISP- en INVISTA-processen de meest gebruikte in China.
① Synthese van butynediol uit acetyleen en formaldehyde met behulp van een kopercarbonaatkatalysator
Toegepast in het acetyleen-chemische gedeelte van het BDO-proces bij INVIDIA, reageert formaldehyde met acetyleen tot 1,4-butynediol onder invloed van een kopercarbonaatkatalysator. De reactietemperatuur bedraagt 83-94 ℃ en de druk 25-40 kPa. De katalysator heeft een groen poederachtig uiterlijk.
② Katalysator voor de hydrogenering van butynediol tot BDO
Het hydrogeneringsgedeelte van het proces bestaat uit twee in serie geschakelde hogedruk-vastbedreactoren, waarbij 99% van de hydrogeneringsreacties in de eerste reactor plaatsvindt. De eerste en tweede hydrogeneringskatalysatoren zijn geactiveerde nikkel-aluminiumlegeringen.
Het vastebedreactor Renee Nickel is een nikkel-aluminiumlegeringsblok met deeltjesgroottes variërend van 2 tot 10 mm, hoge sterkte, goede slijtvastheid, groot specifiek oppervlak, betere katalysatorstabiliteit en een lange levensduur.
Niet-geactiveerde Raney-nikkeldeeltjes in een vastbedreactor zijn grijsachtig wit, en na uitloging met een bepaalde concentratie vloeibare alkali worden ze zwarte of zwartgrijze deeltjes, die hoofdzakelijk worden gebruikt in vastbedreactoren.
① Koperondersteunde katalysator voor de synthese van butynediol uit acetyleen en formaldehyde
Onder invloed van een ondersteunde koper-bismutkatalysator reageert formaldehyde met acetyleen tot 1,4-butynediol bij een reactietemperatuur van 92-100 ℃ en een druk van 85-106 kPa. De katalysator is een zwart poeder.
② Katalysator voor de hydrogenering van butynediol tot BDO
Het ISP-proces omvat twee hydrogeneringsstappen. In de eerste stap wordt poedervormig nikkel-aluminiumlegering als katalysator gebruikt, waarbij BYD door middel van lagedrukhydrogenering wordt omgezet in BED en BDO. Na scheiding vindt in de tweede stap een hogedrukhydrogenering plaats, waarbij nikkel als katalysator wordt gebruikt om BED om te zetten in BDO.
Primaire hydrogeneringskatalysator: Raney-nikkelkatalysator in poedervorm
Primaire hydrogeneringskatalysator: Raney-nikkelpoederkatalysator. Deze katalysator wordt voornamelijk gebruikt in het lagedruk-hydrogeneringsgedeelte van het ISP-proces voor de bereiding van BDO-producten. Hij kenmerkt zich door een hoge activiteit, goede selectiviteit, conversiesnelheid en snelle bezinking. De belangrijkste componenten zijn nikkel, aluminium en molybdeen.
Primaire hydrogeneringskatalysator: poedervormige nikkel-aluminiumlegering hydrogeneringskatalysator
De katalysator moet een hoge activiteit, hoge sterkte, een hoge omzettingssnelheid van 1,4-butynediol en zo min mogelijk bijproducten hebben.
Secundaire hydrogeneringskatalysator
Het is een ondersteunde katalysator met aluminiumoxide als drager en nikkel en koper als actieve componenten. De gereduceerde toestand wordt in water bewaard. De katalysator heeft een hoge mechanische sterkte, een laag wrijvingsverlies, een goede chemische stabiliteit en is gemakkelijk te activeren. De deeltjes hebben een klavervormig uiterlijk.
Toepassingsvoorbeelden van katalysatoren
Gebruikt door BYD voor de productie van BDO via katalytische hydrogenering, toegepast in een BDO-eenheid met een capaciteit van 100.000 ton. Twee sets vastebedreactoren werken gelijktijdig, de ene met JHG-20308 en de andere met een geïmporteerde katalysator.
Screening: Tijdens de screening van het fijne poeder werd vastgesteld dat de JHG-20308 vastebedkatalysator minder fijn poeder produceerde dan de geïmporteerde katalysator.
Activering: Conclusie katalysatoractivering: De activeringsomstandigheden van de twee katalysatoren zijn hetzelfde. Uit de gegevens blijkt dat de dealuminatiesnelheid, het temperatuurverschil tussen inlaat en uitlaat, en de vrijgekomen reactiewarmte van de legering in elke activeringsfase zeer consistent zijn.
Temperatuur: De reactietemperatuur van de JHG-20308-katalysator verschilt niet significant van die van de geïmporteerde katalysator, maar volgens de temperatuurmetingen vertoont de JHG-20308-katalysator een betere activiteit dan de geïmporteerde katalysator.
Onzuiverheden: Uit de detectiegegevens van de ruwe BDO-oplossing in de beginfase van de reactie blijkt dat JHG-20308 iets minder onzuiverheden in het eindproduct bevat dan geïmporteerde katalysatoren, wat zich voornamelijk uit in het gehalte aan n-butanol en HBA.
Over het algemeen zijn de prestaties van de JHG-20308-katalysator stabiel, zonder noemenswaardige overmatige bijproducten, en zijn de prestaties in principe gelijk aan of zelfs beter dan die van geïmporteerde katalysatoren.
Productieproces van een nikkel-aluminiumkatalysator met vast bed.
(1) Smelten: De nikkel-aluminiumlegering wordt bij hoge temperatuur gesmolten en vervolgens in vorm gegoten.
(2) Verbrijzeling: De legeringsblokken worden door middel van verbrijzelingsapparatuur tot kleine deeltjes verbrijzeld.
(3) Zeven: Het uitzeven van deeltjes met een geschikte deeltjesgrootte.
(4) Activering: Regel een bepaalde concentratie en stroomsnelheid van vloeibare alkali om de deeltjes in de reactietoren te activeren.
(5) Inspectie-indicatoren: metaalgehalte, deeltjesgrootteverdeling, druksterkte, bulkdichtheid, enz.
Geplaatst op: 11 september 2023
